Влияние термостабилизатора на серение поливинилхлоридных композиций под воздействием УФ-излучения и влаги

Влияние термостабилизатора на изменение цвета поливинилхлоридных композиций под воздействием УФ излучения и влаги.

2017-11-03

Переработка ПВХ

Аннотация
 В некоторых случаях при воздействии атмосферных факторов на поверхности изделий из ПВХ, в рецептуре которых присутствует диоксид титана, появляется серая окраска.

Целью исследования является разработка метода проверки изменения цвета изделия из ПВХ при воздействии УФ излучения.

Было изучено, какие распространенные термостабилизаторы в сочетании с полимером и TiO2 могут вызывать изменение цвета изделия особенно в присутствии воды. Оказалось, что изменение цвета поверхности изделия происходит только при использовании стабилизаторов на основе свинца.Изменение цвета не происходило, когда в композициях использовались стабилизаторы на основе олова и Сa/Zn. Также было обнаружено, что эффект затрагивает только те области, которые контактировали с водой во время воздействия УФ излучения.В нашей первой статье мы сделаем обзор имеющихся литературных данных, посвященных процессам, влияющим на изменение цвета материалов на основе жесткого ПВХ, а в следующем материале рассмотрим разработку метода исследования этого явления.

 Введение

               Термостабилизаторы используются для защиты поливинилхлорида от деградации вследствие термического и механического воздействия в процессе переработки. Термостабилизаторы, используемые в переработка ПВХ, служат, главным образом, для:
- устранения каталитического воздействия различных факторов, активно способствующих тепловой деградация полимера;
- снижения скорости дегидрохлорирования ПВХ за счет повышения его стабильности посредством химического взаимодействия с добавленными стабилизаторами;
- предотвращения сшивания макромолекул.           

    Одним из основных способов стабилизации ПВХ, является уменьшение количества потенциальных зон, где может начаться дегидрохлорирование полимера. Соли Pb, Zn, Ca, Sr, Mg, Na, Li, Ba, Cd различных кислот (серная, карбоновая, фосфорная, стеариновая, пальмитиновая, лауриновая, фталевая, фумаровая, малеиновая, салициловая, бензойная) и их смеси обладают необходимым стабилизирующим эффектом.

            Органические стабилизаторы дополняют эту группу стабилизаторов. К ним относятся: оловоорганические соединения, органические фосфиты, эпоксидные соединения, аминокротонаты и α-фенилиндолы.

В настоящее время для экструзионного производства изделий из поливинилхлорида обычно используют следующие стабилизаторы: свинцовые стабилизаторы, оловоорганическе, Ca/Zn и органические стабилизаторы.

            В процессе разрушения жесткого ПВХ в естественных атмосферных условиях деградация полимера связана с отщеплением атомов хлора, образованием полиеновых последовательностей, которые в контакте с окружающим кислородом образуют α, α '-дихлорлактоны, арилхлориды, ɣ-лактоны и сложные эфиры перкарбоновых кислот (в процессе фотоокисления) [1,2,3].

               Композиции ПВХ, окрашенные в белый цвет и предназначенные для производства изделий, используемых на открытом воздухе, чаще всего содержат рутиловую форму диоксида титана.            
   Как правило, поверхность TiO2, модифицируется различными неорганическими и органическими соединениями, например, оксидами алюминия, кремния или циркония, влияющими на качество поверхности частиц пигмента.             
  На основе измерения скорости фотокаталитического разложения салициловой кислоты и фенола было оценено влияние TiO2, покрытого кремнеземом и оксидом алюминия [10] на этот процесс. Исследования выявили, что эффективность ингибирования фотореакции в случае диоксида кремния выше и оценивается в 20%, тогда как для алюминия она составляет всего 5%.             
  Каталитическая активность диоксида титана, которая используется в полимерных материалах, также крайне нежелательна.         
     
В некоторых исследованиях [7-8] утверждается, что защита от деградации ПВХ в основном связана с физическим поглощением УФ излучения диоксидом титана. Однако, было доказано, что TiO2 может активироваться благодаря влиянию УФ, воды и кислорода, ускоряя, таким образом, деградацию полимера [4,5,8].        
     
Термические стабилизаторы не участвуют в окислительных процессах, которым предшествуют реакции элиминирования в процессе деградации ПВХ. В свою очередь, пигменты TiO2 предотвращают процессы элиминирования за счет поглощения УФ-излучения, но они могут катализировать реакции окисления [9]. Однако неясно, непосредственно ли они окисляют макромолекулы ПВХ или воздействуют на полиеновые последовательности в полимере.          

     Реакции элиминирования, вызванные воздействием тепла и УФ-излучения, приводят к изменениям прозрачности, блеска и цвета изделий из ПВХ. Реакции окисления происходят в тонких поверхностных слоях толщиной около 200 мкм из-за ограниченной диффузии кислорода в полимерную матрицу. Они могут вызывать поверхностное растрескивание и повышенную шероховатость поверхности [9]. На практике это приводит к мелению поверхности.          

     Поглощение УФ излучения частицами TiO2 приводит к переносу электронов из валентной зоны кристалла в зону проводимости, оставляя положительно заряженные «дырки» в валентной зоне. Таким образом, инициируются последующие этапы реакции, то есть так называемый цикл меления, что, в конечном итоге, приводит к образованию гидроксильных и гидропероксидных радикалов.         

      Согласно Gesenhues и Lemaire, только реакции окисления катализируются TiO2 [2,4,11]. Его механизм действия может быть представлен следующим образом.- в присутствии воды на поверхности TiO2 образуются гидроксильные группы Ti4+OH-;- энергия облучения TiO2, которая превосходит энергию запрещенной зоны (3,05 эВ), приводит к образованию поверхностных гидроксильных радикалов, которые могут быть превращены в гидропероксиды, которые способствуют реакциям разложения радикального полимера;- в свою очередь, ионы Ti3+ (III) окисляются до Ti4+ (IV), что приводит при наличии кислорода к образованию гидропероксидных радикалов на поверхности TiO2, взаимодействуя с влажной поверхностью или водой [12].

           

               Реакция этих радикалов с макромолекулами полимера обычно приводит к его фотокаталитической деградации.     

          В водной среде образуется межфазная поверхность TiO2 - H2O. Протекающие в этой зоне процессы могут существенно влиять перенос заряда к полимерной матрице и, следовательно, на вероятность обесцвечивания.         

      Было обнаружено, что как в ЛКМ, так и в изделиях из ПВХ вода является ключевым фактором, определяющим каталитическую активность TiO2, и поэтому взаимодействие воды и TiO2 является фактором, определяющим скорость процессов в фотокаталитическом цикле [10,13]. В настоящее время нет опубликованных исследований, касающихся влияния дождевой воды на фотокаталитическую активность TiO2 в материалах из ПВХ.            

   Появление серой окраски у свинцсодержащих ПВХ материалов, в состав которых входит TiO2, может наблюдаться уже на начальных этапах влияния атмосферных факторов.               Считается, что это изменение цвета вызвано фотохимическими реакциями между стабилизатором на основе свинца и TiO2. Под воздействием УФ-лучшей Ti4 + восстанавливается до Ti3+. Впоследствии Ti3+ восстанавливает Pb2+ до металлического Pb0, что приводит к посерению поверхности. В свою очередь, атмосферный кислород может вызвать окисление Pb0 до Pb2+, в результате чего цвет возвращается в исходное состояние [14,15].       

        Помимо появления серого цвета на ранних этапах изменений на поверхности изделий из непластифицированного ПВХ, может иметь место другое изменение цвета поверхности [15]. Появление розовой окраски было подробно описано Edge et al. [12]. 


Список литературы:              
  1. Polym Degrad Stab., 1984; 8 (1): 37 – 53. 

  2. J. Vinyl Addit Technol., 1997; 3 (2): 107-111. 

  3. Macromolecules, 1989; 22 (6): 2576-2581. 

  4. 2 sur la durabilité et la dégradation des revêtements organiques Double Liaision e Physique, Chimie et Economie des Peintures et Adhesifs, 1996; 479-480: 32 – 41. 

  5. Polym. Degrad. Stab. 1990; 29 (1): 73 – 92. 

  6. Polym. Degrad. Stab., 1998; 61 (2): 211-216.
  7. Polym. Degrad. Stab., 1996; 52 (3): 311 – 320.
  8. 2 – pigmentierter bindemittel, Farbe und Lacke, 1976; 82 (9): 805-810.
  9. J. Vinyl Addit Technol., 1995; 1 (2): 84-87.
  10. J Vinyl Addit Technol, 2000; 6 (2): 80 – 87.
  11. J. Polym Degrad Stab., 1991; 34 (1-3) : 135 – 167.
  12. Polym. Degrad. Stab., 2010; 95 (10): 2022-2040
  13. J Polym Degrad Stab., 2000; 68 (2): 185-196.
  14. J. Coat Technol., 1997; 69 (868): 59-72.
  15. Research Report, Insti- tute for Engineering of Polymer Materials and Dyes, Paint & Plastics Department, June 2013, not published.

 

Что именно вы перерабатываете? ПВХ Полиолефины

Россия, 117342, г. Москва, ул. Бутлерова,17 БЦ "Нео Гео", 4 этаж, офис 4048

посмотреть на карте

+7 (495) 105-90-95


адреса складов
Заказать обратный звонок

Задать вопрос прямо сейчас